그러한 기운 속에서, 료마의 먼 친척・武市半平太（たけちはんぺいた-타케치 한페이타）는, 도사번 전체를 존왕양이의 기치 하에 규합시키는 것을 목표로 하여,

​도사근왕당을 결성했다. 료마도 文久-분큐 원년 ９월에 가맹, 文久２년（1862년）애는 쵸슈(현 야마구치 현)의 松下村塾(쇼가손주쿠-사설학교)에서

​같이 배운 高杉晋作(타카스기 신사쿠)의 쌍벽이라고 말하는 久坂玄瑞(쿠사카 겐즈이)를 방문했다.

​료마는 5살 아래인 久坂(쿠사카)로부터 큰 영향을 받았다. 久坂는 松陰(쇼인)의 가르침이기도 한「草莽崛起（そうもうくっき-초망굴기）」

（신분이나 입장에 상관없이. 뜻이 있는 사람이 일어서야만 한다는 논리）의 정신을 료마에게 말했다.

​그리고 료마는 그 2개월 후에 도사번을 탈번했다.（료마는 평생 2번 탈번했다）-그 당시 탈번은 사형에 처하는 중벌이었다.

도사를 나온 료마는 같은 탈번자인 沢村惣之丞（そうのじょう-사와무라 소노죠）와 함께 쵸슈(지금의 야마구치 현)에 들어가,

​그 후 사츠마(지금의 가고시마 현)방면으로 향하지 않았는가 여겨지고 있다. 그 후 에도에 도착하여 재차 치바도장에 들어갔다.

​그리고 文久-분큐２년의 10월에는 勝海舟(카츠 카이슈)와 만나게 된다. 료마와 勝海舟가 만나는 경위는,

​그것은 우선 치바도장의 千葉重太郎（じゅうたろう-치바 쥬타로）（千葉定吉-치바 사다키치의 장남）이 검술지도로 다른 곳에 출장 가 있는 동안에,

​전 후쿠이번주이고 정사총재직의 松平春嶽(마쯔다이라 슌가쿠）로부터 인정을 받아, 그것이 계기로 료마도 슌가쿠에게 배알하는 계기가 생겨,

​료마의 인간성에 감동한 슌가쿠가 勝海舟에게 소개장을 써 주었던 것이다.

​
일설에는, 료마와 치바 쥬타로가, 개국주의자인 勝海舟를 암살하기 위해 勝海舟의집에 들어갔지만, 반대로 설득을 당해 그 자리에서 勝海舟의 문하생이 되었다고도 한다.

​그러나 이것은 나중에 勝海舟가 회고한, 책의 일부분이고, 료마가 남을 살해하는 기획을 했다는 것도 생각하기 어렵기 때문에, 勝海舟가 지은낸 「이야기」일 가능성이 높다.

만남의 경의는 어쨌든 간에, 료마가 勝海舟와 만났던 것은, 나중에 해원대를 이끌며 번이 성장하는 힘을 키우고, 새로운 일본의 정치제도를 제안한다,

​라는 막부 말기의 영웅, 사카모토 료마의 원형이 만들어졌다는 것이다.

文久-분큐３년５월, 료마는 카츠 카이슈가 제의한 고베 해군조련소 설립의 원조를얻기 위해 후쿠이번을 방문했다.

​료마는 조련소의 설립에 앞서 개설한 고베해군학교(카츠 카이슈의 사설학교)에서 교장이 되어 해군술의 습득이랑 학생의 모집에 노력했다.

고베 해군조련소는 元治-겐지 원년（1864년）２월에 겨우 완성. 이 전에 료마는 번에서 귀국해라는 명령에 따르지 않았기 때문에 2번 째의 탈번이 되었다.

​또 2월에는 카츠 카이슈가 쵸슈의 양이행동을 둘러싼 중재를 위해 나가사키 출장을 명령 받아, 료마도 동행했다.

​료마의 반려자가 되었던 お龍-오료（＝楢崎龍:나라사키 료）와 만났던 것도 이 해의 여름의 일이다.

元治-겐지 원년 ６월에는, 교토에서 이케다야 사건, 그리고 이것이 직접적인 원인이 된 금문의 변이 일어난다.

​어느 것도 반 막부적인 쵸슈번이 주역이 된 사건으로, 이 일에 카츠 카이슈의 문하생인 관련되었다는 것으로,

​카츠 카이슈는 軍艦奉行(군감부교)에서 해임당하고, 더 나아가 고베 해군조련소도 개설에서 불과 1년만에 폐쇄하게 되었다.